一、錳礦石的用途與技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)說明簡介
用途與技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：
錳礦產(chǎn)品包括冶金錳礦、碳酸錳礦粉、化工用二氧化錳礦粉和電池用二氧化錳礦粉等。使用錳礦產(chǎn)品的冶金部門、輕工部門和化工部門根據(jù)不同的用途對錳礦產(chǎn)品有不同的質(zhì)量要求。
(一)冶金工業(yè)對錳礦石的質(zhì)量要求：
用于煉鋼生鐵、含錳生鐵、鏡鐵的礦石，鐵含量不受限制，礦石中錳和鐵的總含量最好能達(dá)到40%～50%。
在冶煉各種牌號的錳系合金中，對礦石的含錳量和錳鐵比值有一定的要求。冶煉中、低碳錳鐵，礦石含錳量36%～40%，錳鐵比6～8.5，磷錳比0.002～0.0036;冶煉碳素錳鐵，礦石含錳量33%～40%，錳鐵比3.8～7.8，磷錳比0.002～0.005;冶煉錳硅合金，礦石含錳量29%～35%，錳鐵比3.3～7.5，磷錳比0.0016～0.0048;高爐錳鐵，礦石含錳量30%，錳鐵比2～7，磷錳比0.005。
(二)化工及輕工部門對錳礦石的質(zhì)量要求：
化學(xué)工業(yè)上主要用錳礦石制取二氧化錳、硫酸錳、高錳酸鉀，其次用于制取碳酸錳、硝酸錳和氯化錳等?；ぜ壎趸i礦粉要求MnO2含量大于50%(表3.3.3)，制硫酸錳時，F(xiàn)e≤3%、Al2O3≤3%、CaO≤0.5%、MgO≤0.1%;制高錳酸鉀時，F(xiàn)e≤5%、SIO2≤5%、Al2O3≤4%。
天然二氧化錳是制造干電池的原料，要求MnO2含量越高越好。對Ni、Cu、CO、Pb等有害元素一般廠定標(biāo)準(zhǔn)為：Cu<0.01%、Ni<0.03%、Co<0.02%、Pb<0.02%。礦粉的粒度要小于0.12mm。
二、礦業(yè)簡史
錳礦物的利用歷史十分悠久，據(jù)文獻(xiàn)記載，世界上利用錳礦物最早的國家有埃及、古羅馬、印度和中國。我國利用錳礦物的歷史可追溯到距今約4500～7000年前后新石器時代的仰韶文化(彩陶文化)時期。由于軟錳礦呈土狀，它的顏色呈黑色，極易染手，在古人看來，這是一種奇妙的陶器著色顏料。
可是錳元素的發(fā)現(xiàn)卻比較晚，到1774年才由瑞典礦物學(xué)家甘恩(J.G.Gahn)從軟錳礦中還原出了金屬錳。
錳在鋼鐵工業(yè)上的應(yīng)用是各國冶金學(xué)家?guī)资瓴恍概Φ慕Y(jié)果。1875年以后，歐洲各國開始用高爐生產(chǎn)含錳15%～30%的鏡鐵和含錳達(dá)80%的錳鐵。1890年用電爐生產(chǎn)錳鐵，1898年用鋁熱法生產(chǎn)金屬錳，并發(fā)展了電爐脫硅精煉法生產(chǎn)低碳錳鐵。1939年開始用電解法生產(chǎn)金屬錳。
最早開采的錳礦山是美國田納西州惠特福爾德(Whitifeld)錳礦，始采于1837年，到1884年錳礦石年產(chǎn)量已達(dá)4萬t。印度也是開采錳礦較早的國家之一，始采于1892年。第一次世界大戰(zhàn)前，印度出口錳礦石一直居世界首位。1928年以后其地位被原蘇聯(lián)所取代。從本世紀(jì)20年代末原蘇聯(lián)的錳礦石產(chǎn)量一直居世界領(lǐng)先地位。此外，開采錳礦石比較早的還有巴西、加納、澳大利亞、南非和加蓬等國。
我國錳礦的地質(zhì)找礦工作開始得也比較早，據(jù)所見資料，從1886年開始，并于1890年首先在湖北興國州(今陽新)發(fā)現(xiàn)錳礦，隨后于1897年和1907年又先后在湖南發(fā)現(xiàn)安仁、攸縣和常寧、耒陽錳礦;1910年發(fā)現(xiàn)廣西防城大直、欽州黃屋屯錳礦;1913年和1918年，前后發(fā)現(xiàn)了湖南湘潭上五都錳礦(1937年改稱為湘潭錳礦)和廣西木圭、江西樂華錳礦。
錳礦石
三、錳礦石選礦
錳礦選礦浮選工藝與加工技術(shù)，錳礦選礦方法，錳礦的選礦技術(shù)我國錳礦絕大多數(shù)屬于貧礦，必須進(jìn)行選礦處理。但由于多數(shù)錳礦石屬細(xì)粒或微細(xì)粒嵌布，并有相當(dāng)數(shù)量的高磷礦、高鐵礦和共(伴)生有益金屬，因此給選礦加工帶來很大難度。目前，常用的錳礦選礦方法為機(jī)械選(包括洗礦、篩分、重選、強(qiáng)磁選和浮選)，以及火法富集、化學(xué)選礦法等。
1、洗礦和篩分：
洗礦是利用水力沖洗或附加機(jī)械擦洗使礦石與泥質(zhì)分離。常用設(shè)備有洗礦篩、圓筒洗礦機(jī)和槽式洗礦機(jī)。
礦作業(yè)常與篩分伴隨，如在振動篩上直接沖水清洗或?qū)⑾吹V機(jī)獲得的礦砂(凈礦)送振動篩篩分。篩分可作為獨(dú)立作業(yè)，分出不同粒度和品位的產(chǎn)品供給不同用途使用。
2、重選：
目前重選只用于選別結(jié)構(gòu)簡單、嵌布粒度較粗的錳礦石，特別適用于密度較大的氧化錳礦石。常用方法有重介質(zhì)選礦、跳汰選礦和搖床選礦。
目前我國處理氧化錳礦的工藝流程，一般是將礦石破碎至6～0mm或10～0mm，然后進(jìn)行分組，粗級別的進(jìn)行跳汰，細(xì)級別的送搖床選。設(shè)備多為哈茲式往復(fù)型跳汰機(jī)和6-S型搖床。
3、強(qiáng)磁選：
錳礦物屬弱磁性礦物〔比磁化系數(shù)X=10×10-6～600×10-6cm3/g〕，在磁場強(qiáng)度Ho=800～1600kA/m(10000～20000oe)的強(qiáng)磁場磁選機(jī)中可以得到回收，一般能提高錳品位4%～10%。
由于磁選的操作簡單，易于控制，適應(yīng)性強(qiáng)，可用于各種錳礦石選別，近年來已在錳礦選礦中占主導(dǎo)地位。各種新型的粗、中、細(xì)粒強(qiáng)磁機(jī)陸續(xù)研制成功。目前，國內(nèi)錳礦應(yīng)用最普遍的是中粒強(qiáng)磁選機(jī)，粗粒和細(xì)粒強(qiáng)磁選機(jī)也逐漸得到應(yīng)用，微細(xì)粒強(qiáng)磁選機(jī)尚處于試驗階段。
4、重-磁選：
目前國內(nèi)已新建和改建成的重-磁選廠有福建連城，廣西龍頭、靖西和下雷等錳礦。如連城錳礦重-磁選廠，主要處理淋濾型氧化錳礦石，采用AM-30型跳汰機(jī)處理30～3mm的洗凈礦，可獲得含錳40%以上的優(yōu)質(zhì)錳精礦，再經(jīng)手選除雜后，可作為電池錳粉原料。跳汰尾礦和小于3mm洗凈礦莖至小于1m后，用強(qiáng)磁選機(jī)選別，錳精礦品位要提高24%～25%，達(dá)到36%～40%。
5、強(qiáng)磁-浮選：
目前采用強(qiáng)磁-浮選工藝僅有遵義錳礦。該礦是以碳酸錳礦為主的低錳、低磷、高鐵錳礦。
據(jù)工業(yè)試驗，磨礦流程采用棒磨-球磨階段磨礦，設(shè)備規(guī)模均為φ2100mm×3000mm濕式磨礦機(jī)。強(qiáng)磁選采用shp-2000型強(qiáng)磁機(jī)，浮選機(jī)主要用CHF型充氣式浮選機(jī)。經(jīng)過多年生產(chǎn)的考驗，性能良好，很適合于遵義錳選礦應(yīng)用。強(qiáng)磁-浮選工藝流程試驗成功并在生產(chǎn)中得到應(yīng)用，標(biāo)志著我國錳礦的深選已經(jīng)向前邁進(jìn)了一大步。
6、火法富集：
錳礦石的火法富集，是處理高磷、高鐵難選貧錳礦石一種分選方法，一般稱為富錳渣法。其實質(zhì)是利用錳、磷、鐵的還原溫度不同，在高爐或電爐中控制其溫度進(jìn)行選擇性分離錳、磷、鐵的一種高溫分選方法。
我國采用火法富集已有近40年的歷史，1959年湖南邵陽資江鐵廠在9.4m3小高爐上進(jìn)行試驗，并獲得初步結(jié)果。隨后，1962年上海鐵合金廠和石景山鋼鐵廠分別在高爐冶煉出富錳渣。1975年湖南瑪瑙山錳礦高爐不但煉出富錳渣，同時還在爐底回收了鉛、銀和生鐵(俗稱半鋼)，為綜合利用提供依據(jù)。進(jìn)入80年代以后，富錳渣生產(chǎn)得到迅速發(fā)展，先后在湖南、湖北、廣東、廣西、江西、遼寧、吉林等地都發(fā)展了富錳渣生產(chǎn)。
火法富集工藝簡單、生產(chǎn)穩(wěn)定，能有效地將礦石中的鐵、磷分離出去，而獲得富錳、低鐵、低磷富錳渣，這種富錳渣一般含Mn35%～45%，Mn/Fe?12～38，P/Mn<0.002，是一種優(yōu)質(zhì)錳系合金原料，同時也是一般天然富錳礦很難同時達(dá)到上述3個指標(biāo)的人造富礦。因此，火法富集對于我國高磷高鐵低錳難選礦而言，是很有前途的一種選礦方法。
7、化學(xué)選錳法：
錳的化學(xué)選礦很多，我國進(jìn)行了大量研究工作，其中試驗較多，較有發(fā)展前途的是：連二硫酸鹽法、黑錳礦法和細(xì)菌浸錳法。目前尚未付諸工業(yè)生產(chǎn)。
錳金屬生產(chǎn)流程圖
四、錳礦石還原處理技術(shù)
現(xiàn)行的的軟錳礦可分為焙燒發(fā)還原和濕發(fā)還原兩大類：
1.焙燒還原：
軟錳礦還原焙燒的基本過程是在700-1000℃下，二氧化錳與還原劑產(chǎn)生反應(yīng)，生成氧化錳，氧化錳可溶于酸，浸出液在經(jīng)過各種凈化過程，得到純凈的含錳溶液用于支取各種最終錳產(chǎn)品。
還原焙燒發(fā)是目前處理高品位錳礦最通行的生產(chǎn)工藝，器缺點(diǎn)是設(shè)備投資較大，耗能高，焙燒過程產(chǎn)生的煙氣對環(huán)境有污染。
2、反射爐：
反射爐結(jié)構(gòu)簡單，投資少，生產(chǎn)成本較低。但是耗能高，單位面積產(chǎn)量小，勞動強(qiáng)度大，密閉性差，污染嚴(yán)重，國家現(xiàn)已命令禁止使用。
3、回轉(zhuǎn)爐：
主要設(shè)備有焙燒窯和冷卻窯組成，加熱源多用重由，煤氣，電熱或煤，還原回轉(zhuǎn)爐可分為干燥段，預(yù)熱和升溫段，加熱反應(yīng)段3個部分組成，還原焙燒后的礦料溫度有500-600℃以上，在進(jìn)入冷卻窯內(nèi)，，想冷卻窯外部淋水，使焙燒礦冷卻至80℃一下后排出。
回轉(zhuǎn)爐存在耗能高，投資大，窯內(nèi)壁易結(jié)圈現(xiàn)象和生產(chǎn)成本較高，操作工藝控制要求較高等缺點(diǎn)。但回轉(zhuǎn)爐操作工藝成熟，生產(chǎn)能力大，機(jī)械化程度高，設(shè)備定性，鈷至今未焙燒還原的首選。
4、固定床堆積還原焙燒：
固定床堆積還原焙燒發(fā)工藝是在地面上挖掘一地窖，上面安裝爐排，在爐排上鋪上一層粗爐渣再將顆粒狀的軟錳礦按10：1的比例混合均勻鋪在爐渣曾上形成物料層，同入主要成分為CO2的非氧化性高溫氣體，并使水蒸氣調(diào)節(jié)至850-950℃，使之穿過料床，與料床中的碳產(chǎn)生反應(yīng)。
還原焙燒方式幾乎不需要專門的設(shè)備，與反射窯和回轉(zhuǎn)窯相比可節(jié)省大量的設(shè)備投資，能耗也大為降低，據(jù)了解美國KerrMcGee公司在其26萬t/aEMD生產(chǎn)系統(tǒng)中即曾經(jīng)采用此工藝。
5、沸騰爐和流態(tài)化爐還原焙燒：
沸騰爐和流態(tài)化爐用煤氣或還原性的燃燒氣體作為流化介質(zhì)加熱還原軟錳礦。廣西八一錳礦曾于2O世紀(jì)7O年代實驗日處理100t氧化礦的單層沸騰爐內(nèi)使用發(fā)生爐煤氣或煤粉作為還原劑和燃料，由于加熱和還原礦石在同一爐膛內(nèi)完成，使?fàn)t內(nèi)氣氛難以合理控制，致使熱耗高，熱效率低，煙塵率大，殘?zhí)几?，因而生產(chǎn)成本亦高。
沸騰爐和流態(tài)化爐還原焙燒目前在我國尚處探索和研制階段，工藝還未成熟，亦存在著系統(tǒng)能耗大、熱量不能回收、配套設(shè)備較復(fù)雜等缺點(diǎn)。
6、微波還原：
微波是一種特殊的電磁波，頻率在O.3～300GHz之間，位于電磁波譜的紅外輻射波和無線電波之間。微波的基本性質(zhì)與太陽光相似，波速與光速(3×10m/s)相同。微波加熱焙燒具有以下的技術(shù)特點(diǎn)：
1)微波電磁能通過物料內(nèi)分子的激烈運(yùn)動直接轉(zhuǎn)變成熱能，是一種潔凈的加熱方式，以非接觸方式加熱物料，避免外界污染，提高產(chǎn)物的純凈度。
2)微波穿透力強(qiáng)，可使物體內(nèi)外部被整體加熱，速度快而且均勻，可以即時、快速加熱物料，縮短反應(yīng)時間，避免了傳統(tǒng)加熱方式帶來的粉狀物料傳熱傳質(zhì)不均勻的現(xiàn)象。
3)礦物中各組分對微波吸收程度不同，因而微波加熱可對其中微波吸收性良好的大多數(shù)金屬氧化物有選擇性地優(yōu)先加熱，而對脈石類礦物則加熱緩慢(見圖2)，并由此對礦物顆粒具有熱碎裂作用，可提供良好的冶金過程反應(yīng)動力學(xué)條件。
4)此外，微波的非熱效應(yīng)使可使物料中的微觀粒子得到活化，使反應(yīng)的活化能降低，對化學(xué)反應(yīng)有明顯的催化作用。
5)微波加熱不需要高溫介質(zhì)來傳熱，而且微波加熱設(shè)備本身不吸收微波，所以其熱效率高，研究和試驗的結(jié)果表明，微波焙燒可使氧化錳還原反應(yīng)的速率成倍提高：在MnO2一Mn2O3過程中，采用微波加熱的分解速率比傳統(tǒng)的加熱方式提高了2.18?D16.71倍，而在Mn2O3一Mn3O4過程中，則分解速率提高了1.85?D78.86倍。這是因為一方面由于微波的穿透力強(qiáng)，加熱速度快而且均勻;另一方面，由于軟錳礦中的MnO是很好的微波吸收物質(zhì)，而其他組分則不是，因而微波可以在礦物內(nèi)部選擇性地將Mno2優(yōu)先加熱到較高溫度，更加有效地促進(jìn)了分解過程。試驗還表明，利用微波加熱技術(shù)對軟錳礦石進(jìn)行的碳熱還原反應(yīng)有顯著的催化作用，可以在較低的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，使其還原速度加快而且還原程度徹底。試驗表明：采用微波焙燒氧化錳的還原溫度只需380?D450℃。同時，由于微波還原焙燒在較低的溫度下進(jìn)行，還可避免回轉(zhuǎn)窯中經(jīng)常出現(xiàn)的熔融結(jié)疤現(xiàn)象。由此可見，以上微波焙燒的各種特性因素的共同作用可大幅度地降低軟錳礦焙燒還原反應(yīng)過程的能耗
微波還原焙燒可連續(xù)化生產(chǎn)，實現(xiàn)全過程的自動化控制，且無粉塵、噪聲、余熱污染，從根本上改善了生產(chǎn)條件。為了使微波焙燒還原軟錳礦能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用，近年來國內(nèi)相關(guān)的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)已經(jīng)開展了許多卓有成效的工作，但是尚需要經(jīng)過長期的生產(chǎn)實踐考驗。中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司提出了將微波焙燒技術(shù)與熱管技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來，應(yīng)用于低品位軟錳礦的“熱能回收型軟錳礦還原焙燒”新工藝和新設(shè)備，并即將進(jìn)入工業(yè)化裝置試驗階段。
熱管是一種導(dǎo)熱性能極高的元件，它通過在全封閉真空管內(nèi)工質(zhì)的蒸發(fā)與凝結(jié)來傳遞熱量，具有極高的導(dǎo)熱性。由熱管組成的換熱器具有傳熱效率高、流體阻力損失小、冷熱兩側(cè)的傳熱面積可任意改變、煙氣不泄漏、沒有附加動力消耗、運(yùn)行及維護(hù)費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在許多行業(yè)中廣泛應(yīng)用，我國青藏鐵路沿線就是通過熱管技術(shù)來保持鐵路路基的永久凍土層。
微波焙燒所得到的產(chǎn)品在冷卻過程中釋放出的熱量，可利用熱管技術(shù)加以回收，用于預(yù)熱進(jìn)入系統(tǒng)的原料礦。因此該項工藝和技術(shù)裝備集成了微波加熱及熱管換熱這兩項先進(jìn)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，既大幅度降低了焙燒還原反應(yīng)的溫度和時間，又充分回收利用還原焙燒產(chǎn)物冷卻過程釋放出的熱量，實現(xiàn)了雙重節(jié)能的目標(biāo)。
7、硫酸化焙燒法：
該方法將軟錳礦的碳熱焙燒還原和硫酸浸出合二為一，即將錳礦粉、煤粉和硫酸充分拌和，在600?D700~C下焙燒1h，軟錳礦被直接還原生成硫酸錳，同時重金屬鹽及可溶性硅酸鹽可大部份轉(zhuǎn)化為水不溶性氧化物，焙燒產(chǎn)物直接用水浸出、過濾后即得到硫酸錳溶液。亦有不需要碳作為還原劑直接將將錳礦粉和硫酸(或硫酸銨)拌和物在400~C焙燒3h，再升溫到700~C繼續(xù)焙燒1h焙燒產(chǎn)物用水浸取得到硫酸錳溶液。
硫酸化焙燒法的缺點(diǎn)是能耗高、操作條件差、對環(huán)境有污染，因此未得到普遍使用。
軟錳礦的濕法還原
1、兩礦一步法：
將軟錳礦、黃鐵礦和硫酸按一定的配比，在一定的溫度下反應(yīng)，即可使軟錳礦中的高價錳還原生成硫酸錳。
兩礦一步法的優(yōu)點(diǎn)是省去了高溫焙燒工序，其還原、浸出和凈化可在同一反應(yīng)槽內(nèi)完成，減少了設(shè)備投資，黃鐵礦來源廣，價格低廉，生產(chǎn)成本低，操作過程亦簡單易行，與焙燒法相比大大改善了操作環(huán)境，還降低了酸耗，因此兩礦一步浸出法在當(dāng)前已是我國低品位軟錳礦生產(chǎn)錳系產(chǎn)品過程中最通行的工藝路線。兩礦一步法的缺點(diǎn)是還原率和浸出率較低，渣量大，影響了錳的回收率，尤其在生產(chǎn)電解金屬錳過程的工藝控制上，凈化過程較難掌握，特別要求軟錳礦和黃鐵礦的礦源成分穩(wěn)定，因此，兩礦一步法雖然在硫酸錳和普通級電解二氧化錳生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用，但是在生產(chǎn)電解金屬錳的過程中，至今尚未得到普遍推廣使用。
原則上，其他金屬硫化礦亦適用于兩礦一步法的工藝過程。
2、二氧化硫浸出法：
二氧化硫氣體通人軟錳礦漿內(nèi)，即可直接起還原反應(yīng)生成硫酸錳國內(nèi)外對使用軟錳礦漿脫除煙氣中的SO2工藝曾經(jīng)進(jìn)行了廣泛深入地研究，從熱力學(xué)原理可計算出其反應(yīng)平衡常數(shù)分別為7.26X10和24X10，如此巨大的平衡常數(shù)，說明MnO2脫硫過程在瞬間即可反應(yīng)完成，而且可進(jìn)行得十分徹底。研究表明，SO2還原浸取軟錳礦的反應(yīng)不但速率很快，而且對礦物中的成分有選擇性反應(yīng)，可減少雜質(zhì)進(jìn)入浸出液。雖然SO氣體直接浸取軟錳礦是一種很早就已經(jīng)存在的成熟工藝，但是因為在該浸取反應(yīng)過程中有副反應(yīng)產(chǎn)生連二硫酸錳(MnS2O6)，影響了浸取產(chǎn)物硫酸錳的質(zhì)量，因而至今在錳制品的生產(chǎn)中仍未得到廣泛使用
然而，在以去除氣體中的SO2為主要目的環(huán)境保護(hù)治理工程中，如燃煤鍋爐煙氣等含硫氣體的脫硫過程，該方法還是具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用價值
總的說，與傳統(tǒng)的還原焙燒法相比，二氧化硫浸出工藝縮短了生產(chǎn)流程，節(jié)省能源消耗、設(shè)備投資和場地、避免了焙燒過程廢氣對環(huán)境的污染。生產(chǎn)成本亦有所降低，而特別適用于低品位軟錳礦的有效利用，這方面，需要長期的生產(chǎn)實踐來加以驗證。
3、連二硫酸鈣法浸出軟錳礦：
在浸出槽中將軟錳礦粉與連二硫酸鈣(CaS206)混合成礦漿通人SO2即生成硫酸錳和連二硫酸錳(見上節(jié))，生成的硫酸錳再與連二硫酸，作用置換轉(zhuǎn)化為連二硫酸錳溶液和硫酸鈣沉淀，濾浸出液，碳酸鈣即與浸出渣一起被過濾分離出去。濾液中加入石灰乳，則生成Mn(OH)沉淀，將其過濾，即得到固體Mn(OH)2產(chǎn)品，可作為錳精礦或用酸溶解后制備錳系產(chǎn)品。而濾液中含CaS206可循環(huán)使用。
二硫酸鈣法浸出軟錳礦的還原機(jī)理實際上是SO2還原浸出法，該工藝是2O世紀(jì)4O年代由美國礦務(wù)局首先研究開發(fā)的，后來前蘇聯(lián)和我國一些錳礦也進(jìn)行過這方面的半工業(yè)性試驗，試驗結(jié)果錳回收率約可達(dá)85%左右。其浸出流程和設(shè)備均較簡單，所得產(chǎn)品的純度也較高，質(zhì)少，產(chǎn)成本亦較低，但是渣量大則是其主要的缺點(diǎn)。
筆者認(rèn)為，在當(dāng)前錳礦資源日顯緊缺的情況下，連二硫酸鈣法浸出低品位軟錳礦的工藝路線仍具有一定的現(xiàn)實意義
4、硫酸亞鐵浸出法：
鋼廠酸洗廢液和硫酸法鈦白粉生產(chǎn)均有大量的副產(chǎn)綠礬(FeS04?7H2O)，可在酸性溶液中浸出軟錳礦中作為還原劑，使軟錳礦中的四價錳還原成硫酸錳，用于生產(chǎn)硫酸錳或其他錳系產(chǎn)品。
力學(xué)計算表明，該浸出反應(yīng)在常溫下可自發(fā)進(jìn)行，熱力學(xué)推動力較大，反應(yīng)為放熱反應(yīng)。綜合國內(nèi)發(fā)表的用硫酸亞鐵浸出軟錳礦的試驗報告可知其反應(yīng)條件大體為：反應(yīng)溫度70～95cI=，初始硫酸濃度180?D210g/L，液固比3～8：1，在攪拌下反應(yīng)時間為2～3.5h，二氧化錳浸出率可達(dá)95%以上。
顯然，硫酸亞鐵浸出軟錳礦的浸出液中含鐵量較高，如果使用通行的Fe(OH)中和沉淀法除鐵將產(chǎn)生大量的膠體沉淀，造成過濾困難和錳的吸附損失，因此宜在浸出的同時加入硫酸鈉，采用鐵礬沉淀法除去大部分的鐵[39]，所生成的黃鈉鐵礬沉淀的沉降和過濾性能良好，而且鐵礬沉淀反應(yīng)為產(chǎn)酸反應(yīng)，可有利于硫酸亞鐵浸出軟錳礦過程的繼續(xù)進(jìn)行。余下未除盡的鐵再以調(diào)節(jié)pH值生成Fe(OH)3沉淀的方法深度去除以達(dá)到工藝要求。硫酸亞鐵浸錳方法亦可應(yīng)用于深海錳結(jié)核的浸出過程，可同時浸出其中的錳、鈷、鎳和銅
5、鐵直接浸出法：
朱道榮在研究硫酸亞鐵浸出軟錳礦的報告中曾經(jīng)指出：“在此過程中添加定量的廢鐵屑，對錳的浸出率、液固分離、減少亞鐵用量都有好處，這方面的工作有待于進(jìn)一步研究”。
張東方等報道了用鐵屑作還原劑，在酸性條件下浸出錳銀礦中的錳，浸出反應(yīng)條件為：當(dāng)鐵礦比1：13，礦酸比0.6：1，液固比3：1，浸出時間60min，浸出溫度室溫，磨礦細(xì)度為小于0.074mm占80%時，錳浸出率達(dá)到97.60%，銀則留在浸出渣中，實現(xiàn)了錳銀分離。酸耗較大是該方法的主要缺點(diǎn)。在這方面，最近國外的研究_4J表明，在酸性軟錳礦漿中，直接加入海綿鐵，能夠使軟錳礦中的四價錳迅速地還原成二價錳，比用硫酸亞鐵更加有效。其反應(yīng)條件為：物料(錳礦和海綿鐵)粒度：一250+150p.m，H2SO4/MnO2摩爾比：3，F(xiàn)e/MnO2摩爾比：0.80，室溫(20℃)下反應(yīng)10min后錳浸出率即達(dá)到98%，反應(yīng)15min后浸出率達(dá)到100%。若將反應(yīng)溫度從2OcI=提高到6OcI=，則反應(yīng)時間可從10min減少到3min，即可使軟錳礦完全被浸出。而在與前列同樣條件下，若使用硫酸亞鐵作為還原劑，并且把Fe/MnO摩爾比由0.8提高到反應(yīng)10min后錳浸出率僅為80%，反應(yīng)30min后也僅93%，可見直接加金屬鐵現(xiàn)場形成的硫酸亞鐵對還原浸出的過程起了很有利的促進(jìn)作用。
實際上，鐵屑在酸性溶液中很快就與酸反應(yīng)生成硫酸亞鐵，起還原作用的還是硫酸亞鐵中的亞鐵離子，因此金屬鐵直接浸出法的機(jī)理是與硫酸亞鐵浸出法相同的，實際上是一種改良的硫酸亞鐵浸出法，是由于初生態(tài)的亞鐵離子可能具有更強(qiáng)的還原能力。
6、直接還原法：
在酸性條件下，煤可與軟錳礦反應(yīng)，使其中的MnO2還原成MnO而進(jìn)入溶液，此可知，該反應(yīng)的熱力學(xué)的反應(yīng)推動力較大，Hancock等研究了使用煙煤和褐煤在酸性溶液中分別浸出Amapa錳礦粉(含錳33.1%)、軟錳礦(估計含錳63%)、深海錳結(jié)核(含錳33.9%)和化學(xué)二氧化錳(估計含錳63%)的過程，指出浸出還原反應(yīng)適率與溫度和酸度成正比，煤/礦比為1-2：1，浸出液可用硫酸、鹽酸或腐殖酸，酸濃度為1～5N，浸出液含固濃度100-300g/L，在95℃以上進(jìn)行反應(yīng)約2?D4h，錳浸出率可達(dá)95%以上。試驗表明，褐煤還原二氧化錳的能力大于煙煤，同等反應(yīng)條件下以上4種類含錳的物料中軟錳礦的浸出率相對較低，而鹽酸溶液中的浸出反應(yīng)速率和浸出率明顯大于硫酸溶液。
7、草酸直接浸出法：
在酸性介質(zhì)中草酸可與二氧化錳產(chǎn)生以下還原
反應(yīng)：
Mn02+HOOC?DCOOH+2H一
Mn2+2C02+2H20
等報道了用草酸作為還原劑浸出印度
Joda軟錳礦(含24.7%Mn和28.4%Fe，粒度為一150+105m)的試驗，在85℃的含草酸30.6g/L和硫酸濃度為0.534M的溶液中可浸出錳礦粉中98.4%的錳，而只有8.7%的鐵被浸出。
8、甲醇直接浸出法：
甲醇還原金屬氧化物的能力在分析化學(xué)中已有許多應(yīng)用實例，近年來在研究深海錳結(jié)核的浸出過程中，有在酸陛介質(zhì)中使用乙醇或甲醇作為浸出劑的報道。
9、農(nóng)林副產(chǎn)物直接浸出法：
農(nóng)作物產(chǎn)品或其副產(chǎn)品的主要成分之一是纖維素，可作為軟錳礦的還原劑，是一種來源廣、不含毒性元素、價格低廉的可再生資源，在合適的條件下與低品位軟錳礦直接反應(yīng)，可使其中的MnO2還原為MnO，反應(yīng)過程不需要高溫焙燒，也不需外部供熱，設(shè)備簡單，投資費(fèi)用低，環(huán)境污染小，是一種有效利用低品位軟錳礦資源的可行工藝路線之一。
1O、解還原浸出法：
二氧化錳是一種半導(dǎo)體，可用作為電極，在錳礦漿的電解過程中，四價錳從礦漿中被陰極還原成而價錳而被溶解。礦在硫酸溶液中的礦漿電解浸出過程，指出其反應(yīng)機(jī)理可能為：
MnO2+4H+2e一Mn+2H20
MnO2+H+e一MnOOH
MnOOH+3H+e?D一Mn2+2H20
當(dāng)有足夠的MnOOH聚集在MnO，表面時，就產(chǎn)生進(jìn)一步的還原反應(yīng)，在電解液中形成Mn2：MnOOH+H+e一一Mn(OH)2酸度、溫度和所施加的電位對浸出率都有很大的影響，F(xiàn)e2和Mn2的存在將大大增加反應(yīng)的速度，最佳的電解浸出反應(yīng)條件是在7O℃的5OL硫酸溶液中，液固比為1：100，施加電位0mV(相對Hg/HgSO4/K2SO4參比電極)，反應(yīng)45min后錳即可被完全浸出，而鐵的浸出率僅56%。在此反應(yīng)條件下錳的浸出率要比未施加電位時的化學(xué)溶解過程高出5倍。
11、生物浸取法：
微生物在礦床形成和演變的地球化學(xué)過程中起著重要的作用，現(xiàn)在，利用微生物(細(xì)菌)的生物化學(xué)活性從礦石中提取金屬，即所謂微生物濕法冶金技術(shù)在基礎(chǔ)研究與產(chǎn)業(yè)化方面都已取得了長足的進(jìn)步，并且日益顯示出在經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好方面的優(yōu)勢。
如難處理金礦的細(xì)菌氧化預(yù)處理技術(shù)已經(jīng)在全世界1O多家金冶煉廠成功地使用，其中處理礦量最大的達(dá)1萬t/d。在銅冶金方面，細(xì)菌堆浸硫化銅礦已經(jīng)實現(xiàn)了更大規(guī)模的工業(yè)化，有的細(xì)菌浸銅廠的日處理礦量達(dá)到了數(shù)萬噸。我國錳礦資源中富礦少，貧礦、復(fù)合礦、細(xì)粒難選礦多，造成錳礦開采和利用上的困難，因此，將微生物濕法冶金技術(shù)應(yīng)用于貧錳礦的浸出和利用，具有很重要的現(xiàn)實意義。實際上，我國科研單位在微生物浸錳方面已經(jīng)開展了許多研究開發(fā)工作細(xì)菌作用于錳礦的機(jī)理取決于細(xì)菌的生理特性，可歸納成3種類型：
1)錳的還原機(jī)制;
2)錳的氧化機(jī)制;
3)微生物代謝產(chǎn)物的浸錳機(jī)制。
在二氧化錳礦的微生物還原浸出方面，某些異養(yǎng)菌(如真菌)和自養(yǎng)菌(如硫桿菌)可以產(chǎn)生代謝產(chǎn)物(如亞硫酸鹽、硫酸高鐵等)將二氧化錳礦中的Mn4還原成Mn2并且直接溶浸出來。2O世紀(jì)7O～8O年代我國在微生物浸取低品位錳礦方面曾經(jīng)進(jìn)行過不少的工作進(jìn)行了用氧化亞鐵硫桿菌加還原劑從大洋錳結(jié)核中浸出錳的研究，錳的浸出率接近100%。杜竹瑋等還進(jìn)行了用嗜酸混合異養(yǎng)菌還原浸出廢電池粉末中的二氧化錳，浸出率達(dá)9O%以上。今天，生物工程的進(jìn)步(如基因組解碼技術(shù))將有可能揭示微生物浸礦與其基因表達(dá)的內(nèi)在規(guī)律，并在其指導(dǎo)下實施基因工程改良和菌種的篩選，培育出性能更好、更能夠滿足特定礦物冶金所需要的微生物菌種。
12、其他還原浸出法：
除以上介紹的各種浸出軟錳礦的方法以外，還有許多浸出法被研究開發(fā)，如還原焙燒一氨浸法、還原焙燒～氨基甲酸鹽法、雙氧水還原法、蔗糖或葡萄糖還原法、苯酚還原法、氯化法和硝酸鹽法等等，這些浸出方法大多流程復(fù)雜，或生產(chǎn)成本高，或物料腐蝕性強(qiáng)，污染環(huán)境，而不適宜使用于低品位軟錳礦的處理。
五、結(jié)束語
低品位軟錳礦的還原工藝過程很多，對濕法冶金生產(chǎn)錳系產(chǎn)品的成本、能耗和操作環(huán)境具有很大的影響，應(yīng)根據(jù)所用錳礦的種類和性質(zhì)，各地原材料的供應(yīng)情況，以及產(chǎn)品的品質(zhì)要求，加以綜合考慮，選擇最適宜的工藝流程。
我國低品位軟錳礦儲藏量較多，從戰(zhàn)略高度來看，深人研究和開發(fā)低品位軟錳礦還原過程的各種新工藝技術(shù)，對提高日益貧化的錳礦產(chǎn)資源利用率、進(jìn)一步發(fā)展我國錳系產(chǎn)品工業(yè)、降低環(huán)境污染、走可持續(xù)發(fā)展的新型工業(yè)化道路均具有很現(xiàn)實的意義。